Термиялық процестер

Термиялық крекинг және пиролиз

Жоғары температураның әсерімен мұнайды өңдеуді термиялық өңдеу процестері деп атайды. Оған күрделі көмірсутектерді  жоғары температура әсерінен қарапайым көмірсутектерге ыдырату (термиялық крекинг),ауыр мұнай қалдықтарын кокстеу (қортқылау), құрамында қанықпаған көмірсутектер көп болып келетін газдар қоспасын алу үшін жүргізілетін пиролиз процестері жатады.

Көмірсутектердің термиялық ыдырауы 380-400 ⁰С-та басталады. Күрделі реакциялардың – термиялық полимерлену мен конденсациялану – нәтижесінде қанықпаған және ароматты көмірсутектерден шикі мұнайдың құрамына кіретін заттар – көмірсутекті газдары, сұйық мұнай өнімдерінің қосымша мөлшері, сонымен бірге мұнай коксы (қатты көмірсутек қалдығы) түзіледі. Мұнай шикізатын термиялық өңдеу жүйелері шарттарға және тағайындалуына байланысты крекинг, кокстеу және пиролиз аталымдарын алды.

Термиялық рекинг. Шикі мұнайлардың ауыр фракцияларының белгілі температурадан аса қыздырылуы жағдайында қосымша бөліну икемділігі крекинг жүйесін пайдалануда үлкен жетістіктерге әкелді. Мұнайдың жоғары температурада қайнайтын фракцияларының бөліну кезеңінде, С-С  байланыстары бұзылады,сутегі көмірсутегі молекуларынан үзіліп, нәтижесінде бастапқы шикі мұнай құрамымен салыстырғанда, түрлі өнімдер спектрі шығарылады.

Мысалы, 290-400 ⁰С температура интервалында қайнайтын дистилляттар, крекингтеу нәтижесінде газ, жанармай және ауыр шайірға ұқсас қалдық өнңмдерін шығарады. Крекингтеу жүйесі шикі мұнайдан  бастапқы айдау нәтижесінде құрылған аса ауыр дистилляттар мен қалдықтарды деструкциялау жолымен жанармайдың шығарылуын ұлғайтады.

Бүгінгі таңда қазіргі қозғалтқыштардың талаптарына сәйкес келмейтіні және шығарылатын өнімнің төменгі сапалылығы үшін (жанармай), термиялық крекинг басқа, мұнайды қайталау өңдеудің қазіргі әдістерімен шегерілген. Бүгінгі таңда термиялық крекингтің жаңа құрылғыларын енді жаңадан орнатпайды, ал әрекеттегі құрылғыларды  каталитикалық крекинг  және басқа қазіргі жүйелер құрылғыларын қайта жабдықтайды. Ал термиялық крекинг негізінде кокстеу қондырғының дистиллятты шикізатын термодаярлау, оның бір түрі – висбрекинг процесі ретінде іске асады. Висбрекинг – қазандық отынның тұтқырлығын төмендету  мақсатында мұнай шикізатын термиялық өңдеу процесі.

Кокстеу немесе көмірді жартылай қортқылау және қортқылау процесіне – ауасыз қыздыру арқылы жүретін термиялық деструкция процестерін айтады. Жартылай қорқылау процесін 500-550 ⁰С, ал қортқлау – 1100 ⁰С дейін жүргізеді.

Термиялық крекингте қортқы көмірдің түзілуі әрекеттің тереңдеу мүмкіншлігін шектейді.Гудрон немесе мазут крекинггінде ашық түсті өнімдердің қозғалысы 35-40 %-дан аспайды. Егр термиялық крекингте қөнімді зиянсыз санап, қортқы көмірдің түзілуінен қауіптенбесе, ашық түсті өнімдердің шығуын көбейтуге болады.

Көмірді қортқылау – термиялық әрекеттердің бір түрі. Көмірді қортқылау кезінде сутекті қатты қалдық – қортқы көмір – шығатын негізгі өнім болып табылады. Сонымен қатар, қортқы көмірмен қоса – жанармай, газойлдық қоспалар мен газ алуға болады. Көмірді қортқылау арқылы ашық-түсті мұнай өнімдерінен басқа асфальт, май өндірісінің қоспалары секілді өнімдер алынады. Мұнда тауарлық сапасы жөнінен қортқы көмір өзгелерден жоғары болады. Шикізат болып – жоғары молекулалық мұнай қалдықтары – гудрон ,термиялық крекингінің қалдығы, асфальт және бояу-май өндірісінін қоспалары мен пиролиз шайыры.

Шикізат сапасының негізгі көрсеткіші – көмір қортқыланушылығы, күкірт пен күл нақтылығы және кермектігі. Шикізатта жоғары молекулалық шайырлы – асфальты заттар неғұрлым көп болған  сайын , оның кокстелуі, яғни, қортқы көмірдің шығуы көбірек болады. Егер кокстену 10 %  тең төмен болса, онда пештің кокстену әрекеті жүргізіледі, сондықтан кокстеу әрекетіне шикізатты дұрыс таңдаған жөн.

Кокстеу өнімдерінің қабілеті. Газ – құрамы бойынша термиялық крекинг газына ұқсамағанмен, онда олефинді көмірсутектер аздау болады . Жанармай – құрамында шектеусіз КС болғандықтан , химиялық тұрақтылығы аз, октан саны – ОС – 68-72.

Мұнайлы  кокс – электрод, абразивтік шикізаттар, көмірграфитті шикізаттар алуға және басқа да көптеген  салаларда қолданылады.

Кубте кокстеу -  мерзімдік әрекет, көп қолданылмайды. Кокстердің жартылай үзіліссіз жүйесі – қыздырылмайтын кокс камерасында өтеді – баяулатылған кокстеу. Баяулатылған кокстеу шикізатты құбыр пішіндес пешке 500  ⁰С дейін қыздырылады және ол толық жылытылмаған тік цилиндрлік аппаратқа – кокс камерасына жіберіледі. Шикізат камерада ұзақ жатады да бұрын жинақталған жылу арқасында кокстеледі. Жұмыс камерасының жоғары бөлігінен тазарту ағымы келеді. Реактор коксқа толған кезде, шикізат тобы келесі камераға ауыстырылып , кокс босатылады. Баяулатылған кокстеудің артықшылығы – кокс көп мөлшерде шығарылады.

Кокстеу процесін 0,1-0,4 МПа қысымда және 470-540⁰С температурада жүргізеді.

Пиролиз– жоғары бағалы олефинді көмірсутектерді алуға негізделген жоғары температуралық процесс. Мұнай өндеудің термиялық жүйесінің ең қатаңы болып табылады. Бастапқыда пиролиз  этилен өндіру үшін ғана қолданылған,қазіргі кезде пропилен, бутадиен, бензол және басқа да өнімдер шығаруда кеңінен пайдалынылады. Бұл жүйедегі әрекет 750-900⁰С температурасында жүреді және ол мұнай – химиялық синтез шикізаты – жоғары бағалы олефин сутегін өндіруде қолданылады.

Олефин алуға негізделген пиролизге ең жақсы шикізат парафинді көмірсутегілер болып саналады. Қалыпты парафиндердің – өзгеруінен : этан тұтастай этилинге айналады, пропан мен бутанннан жоғары шығымымен этилен мен  пропилен түзіледі, сутегі атомдарының саны 4-тен асатын парафинді көмірсутегіден 45-50 % салмақтағы этилен , пропилен және шектеусіз С₄ көмірсутегісі алынады. Изопарафиндер пиролизінде газ түріндегі парафинді көмірсутегілер пайда болады және оның қасиеттері ұқсас келеді. Орташа температурадағы пиролиз кезінде ароматты көмірсутегілер балласт болып табылады, ал аса жоғары температурада белгілі дәрежеде кокс пен шайыр түзеді.

Табиғи және серіктес газдар,  сондай-ақ мұнай өңдеу өнімдерін пиролизге түсіруге болады. Табиғи газдардың құрамында 93-98 % метан,2 % дейін этан және 1 % дейін пропан кездеседі. Пиролизге этан мен пропан ғана қолданылатындықтан, табиғи газдар пиролиз үшін төменгі бағалы шикізат болып саналады.

Серіктес газдар мен мұнайды тұрақтандырушы өнімдердің құрамында  60-70 % этан, пропан және жақсы қайнағыш парафинді КС болады, сондықтан бұлар бағалы пиролиз шикізаттары болып табылады. Кейде пиролизге серіктес газды тұтастай түсірмей-ақ, одан бөлініп алынған этан , пропан және бутанды ғана салуға болады.

Мұнай пиролизде қолданылатын өңдеу өнімдеріне тікелей айдалған жанармай және ароматты көмірсутегілердің экстракция қондырғылардың шыққан бензин-рафинат жатады. Бензин фракцияларын пиролиз  кезінде бутадиен, бутилен, ароматты көмірсутегілер секілді жоғары бағалы өнімдер алумен қатар , күл мен нафталин өндірісіне қажетті шикізаттар дайындалады.

Тікелей айдалған жанармайдың тазартылған жанармайдан артықшылығы, оның құраиының негізгі бөлігі парафин көмірсутегілерінен тұрады, ал тазартылған жанармай құрамында 50 %-ға дейін ғана изопарафин бар.

Алдағы уақыттарда құбыр пештердегі пиролиз  үшін шикізат ретінде керосинді – газды қоспалар қолданылуы мүмкін. Бірақ бұл шикізат алдын-ала дайындауды қажет етеді, яғни оны күкіртті қоспалардан тазартып, қайта ароматтау қажет.

Қанықпаған көмірсутегілер – пиролиздің қорытынды өнімдері – тек өте жоғары температура кезінде термодинамикалық тұрғыда тұрақты келеді.Этилен үшін бұл көрсеткіш 750 ⁰С температураны құрайды. Сондықтан пиролиз процесінің ең басты параметрлері – пиролиз температурасы , әрекеттесу уақыты , шикізат буының парциалды қысымы.Пропан пиролизі кезінде температураны жоғарлату этилен мен пропиленнің шығымын көбейтеді.Төмендету температурада пропиленнің шығымы максимальді болғандықтан, этилен мен пропиленнің шығымын және арақатнасын реттеп отыруға болады.

Этилен мен пропиленнің арақатынасын әрекеттесу уақытын өзгерту арқылы да басқаруға болады. Шикізаттың парциалды қысымның төмендетілуі этиленнің шығымын арттырады.Пиролиз процесі атмосфералық қысыммен шамалас қысымда жүргізіледі, ал парциалды қысымды шикізатты су буымен араластыру арқылы басқарады.Шикізатты су буымен араластыру олефиндер молекулаларының өзара бір-бірімен соқтығысу ықтималдығын азайтады,соның нәтижесінде полимерлеу және тығыздалу реакциясының маңызы төмендейді. Газ түріндегі немесе тығыздалған газ пиролизі кезінде шикізатқа 10-20% су буы қосылды, ал жанармай және өзге де ауыр көмірсутегілер пиролизінде 25%-дан 30%-ға су буы араластырылады.

Пиролиз кезінде пиролиз газы мен пиролиздің сұйық өнімдері (пиролиз шайыры)  түзіледі. Пиролиз газында көп көлемдегі түрлі заттар бар. Оның құрамы  пиролиз температурасына реакция аймағында болу уақытына (әрекеттесу уақыты) және бастапқы шикізат сапасына байланысты. Әрекеттесу уақыты ұзақ болғанда (2-3 секундтан жоғары) шикізат сипаты пиролиз газының  құрамына айтарлықтай әсер етпейді. Пиролиз газы құрылғының газ бөлу аймағында сутегі,метан , этан, этилен, пропилен , пропан бутилен-бутадиен қоспаларына бөлінеді. Бутилен-бутадиен қоспасынан бутадиен-1,3 алынады, бұл шикізат синтетикалық көк қағаз өнеркәсібінде қолданылады.

Пиролиз шайыры деп жүйе